時間：2021-07-06
導(dǎo)讀: 摘要：重晶石粉體屬于一種重要的含鋇無機礦物原料，與高分子材料的性質(zhì)存在較大差異，缺少親和性，使其在高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。為進一步改善其性能并拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，必
摘要：重晶石粉體屬于一種重要的含鋇無機礦物原料，與高分子材料的性質(zhì)存在較大差異，缺少親和性，使其在高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。為進一步改善其性能并拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，必須對重晶石粉體表面進行改性處理。本文論述了重晶石超細粉體表面改性的方法以及應(yīng)用，以期促進重晶石粉體的應(yīng)用開發(fā)。
1.引言
粉體表面改性技術(shù)在我國是在廿世紀80年代才發(fā)展起來的技術(shù)。目前，國內(nèi)對非金屬礦超細粉體的需求和開發(fā)日趨增加，其中對高嶺土、重質(zhì)碳酸鈣、滑石、石墨等粉體的改性研究和應(yīng)用開發(fā)較多，但對重晶石的改性研究和應(yīng)用開發(fā)相對較少。國外對重晶石粉體表面改性的研究始于廿世紀70年代，但在我國的起步時間較晚。重晶石具有較廣泛的工業(yè)用途和較高的深加工附加值，因此，應(yīng)加強重晶石粉體的改性和應(yīng)用開發(fā)研究，擴大重晶石的應(yīng)用領(lǐng)域。
重晶石是一種重要的含鋇礦物，具有密度大、化學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點，其主要的工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域是石油工業(yè)和化學(xué)工業(yè)[1]。在石油工業(yè)中主要用于石油和天然氣鉆井泥漿加重劑；在化學(xué)工業(yè)上，以重晶石為原料，用于制造各種含鋇化工產(chǎn)品，如碳酸鋇、硫酸鋇、氧化鋇、鋅鋇白(立德粉)[2]。在油漆工業(yè)中，重晶石粉填料可以增加漆膜厚度、強度及耐久性。鋅鋇白顏料也用于制造白色油漆，在室內(nèi)使用比鋅白、鉛白具有更多的優(yōu)點。油漆工業(yè)用的重晶石要求粒度2μｍ的含量和白度都大于90%；在橡膠和塑料工業(yè)，用重晶石作填料，能提高橡膠和塑料的硬度、耐磨性及耐老化性。
由于重晶石具有特殊的性質(zhì)和廉價的開發(fā)成本，正日益受到人們的關(guān)注?，F(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，對重晶石的純度、白度和粒度都提出了更高的要求。因此，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和研究的深入，重晶石的更多性能將被揭示出來。對重晶石進行深加工如超細粉粹、提純、表面改性，不僅可拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，而且具有更好的經(jīng)濟效益，在國內(nèi)外市場上有較大的需求。
但是，無機礦物粉體材料與有機聚合物在化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理形態(tài)上存在著顯著的差異，兩者的表面性質(zhì)不同，導(dǎo)致其相容性和親和性有較大的差異。重晶石用作填料時，很難均勻分散于有機聚合物中而影響復(fù)合材料的機械性能，并難以發(fā)揮無機填料的功能性、表面活性和小尺寸等優(yōu)良特性。
因此，要對重晶石粉體進行表面改性處理，可以選用適宜的改性劑作用于重晶石表面，提高改性材料的物理力學(xué)性能，使重晶石粉體有更廣泛的應(yīng)用。
2.改性機理、方法概述
2.1改性機理
無機礦物粉體表面改性，主要是利用通過化學(xué)改性劑在礦物粉體表面吸附、包覆來實現(xiàn)。通過某些帶有兩性基團親油和親水基團的小分子或者高分子化合物對進行符合的兩種物質(zhì)中的一種或兩種進行表面改性，通過化學(xué)反應(yīng)或物理包覆使礦物表面由親水性變?yōu)槭杷裕鰪娕c有機高聚物的相容性、親和力，并提高分散性，從而使得有機物與無機物兩種物質(zhì)更好地結(jié)合在一起。
2.2改性方法
表面改性的方法有物理作用吸附法、包覆法或物理-化學(xué)法等。一般來講，礦物顆粒表面改性的方法主要有以下幾種。
2.2.1表面涂覆改性
利用無機物或有機物對礦物粉體表面進行包覆，賦予粒子表面新的性質(zhì)。這種方法是將表面活性劑或偶聯(lián)劑以吸附或化學(xué)鍵的方式與粒子表面結(jié)合，使粒子表面由親水變?yōu)槭杷沽Ｗ优c高聚物的相容性得到改善。此方法是目前最普遍采用的方法。
2.2.2沉淀反應(yīng)改性
利用化學(xué)沉淀反應(yīng)并將生成物沉積在礦物粉體表面形成一層或多層“改性層”，從而達到改性的效果。
2.2.3機械化學(xué)改性
利用機械應(yīng)力對表面激活為手段在礦物研磨粉碎時，比較大的粒子通過粉碎、摩擦等方法使其變得較小[3]，在這個過程中粒子的表面活性變大，亦即表面吸附能力增強，易于吸附其它物質(zhì)，即對表面的激活和由此產(chǎn)生的離子和游離基，同時加入改性劑，引發(fā)單體烯烴類有機物聚合，或使偶聯(lián)劑等表面改性劑高效反應(yīng)附著而實現(xiàn)改性。由于此方法為改性過程提供更有益的條件，因此效率高，同時可使產(chǎn)品的質(zhì)量易于控制。
2.2.4接枝改性
利用化學(xué)反應(yīng)在粒子表面接枝上一些可與聚合物相容的基團或官能團，使無機粒子與聚合物有更好的相容性，從而達到無機粒子與聚合物復(fù)合的目的。
2.2.5表面化學(xué)改性
該改性方法是目前生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的一種方法，是利用表面改性劑與礦物表面的某些官能團進行化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附，達到化學(xué)改性的目的。
2.2.6高能量表面改性
利用高能放電、紫外線、等離子射線等所產(chǎn)生的巨大能量對粒子表面改性[4]，使其表面具有活性，提高粒子與聚合物的相容性。
綜合以上幾種方法，在重晶石粉體的表面改性中應(yīng)用較廣的有表面涂覆改性、沉淀反應(yīng)改性、機械化學(xué)改性和表面化學(xué)改性，其中表面化學(xué)改性和表面涂覆改性是最廣泛和常用的改性方法。
2.3表面化學(xué)改性劑
改性粉體的表面改性劑也稱作活化劑，它能與重晶石表面起作用。其一端通過化學(xué)鍵力、極性與極性間親和力等的綜合作用結(jié)合到重晶石表面，其中主要是化學(xué)吸附作用。所選用的改性劑應(yīng)該是一類具有一個以上能與礦物粉體表面作用的官能團和一個以上能與有機聚合物基結(jié)合的基團。活化劑對礦物的表面改性處理具有決定性作用，它往往都有其特定的應(yīng)用背景或應(yīng)用領(lǐng)域。因此，選用表面改性劑必須考慮被處理物料的應(yīng)用對象，由于礦物粉體表面改性后涉及的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，表面改性劑的種類也多種多樣。
表面改性劑可以分為無機改性劑和有機改性劑兩大類。無機改性劑主要指一些無機顏料，通過一些化學(xué)反應(yīng)沉積或鍍膜到礦物粉體表面，形成裝飾性涂層。有機表面改性劑的種類很多，主要包括偶聯(lián)劑、表面活性劑、聚合物類以及各種樹脂類（見表1）。
表1 有機改性劑類型與種類
| 序號 | 改性劑類型 | 主要種類 |
| 1 | 偶聯(lián)劑 | 硬脂酸偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑等 |
| 2 | 表面活性劑 | 高級脂肪酸、高級脂肪酸鹽、 不飽和有機酸等 |
| 3 | 聚合物類 | 聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯等 |
| 4 | 樹脂類 | 環(huán)氧樹脂類、熱塑性樹脂類等 |
2.3.1偶聯(lián)劑
偶聯(lián)劑是兩性結(jié)構(gòu)物質(zhì)，如甲基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑CH3Si(OCH2CH3)3、鋁酸酯偶聯(lián)劑DL-411-AF等，能同時與礦物顆粒表面的各種官能團以及樹脂、塑料、橡膠等有機高分子材料發(fā)生化學(xué)鍵和或物理吸附，從而將礦物與有機基體兩種性質(zhì)差異很大的材料牢固地結(jié)合在一起，它能改善材料的粘結(jié)強度、耐水性、抗老化性等。
2.3.2表面活性劑
表面活性劑類改性劑主要包括高級脂肪酸及其鹽以及不飽和有機酸等，如磺酸鹽R-SO3Na表面活性劑、伯胺鹽R-NH2﹒HCl表面活性劑等。它們的極性端與無機礦物表面發(fā)生作用，非極性端與高分子聚合物彼此相容性好，因此表面活性劑也可以發(fā)揮類似偶聯(lián)劑的作用。
2.3.3聚合物改性劑
主要指低分子量聚合物，包括分子量為1500-5000的聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯，經(jīng)部分氧化變成分子鏈上含羥基和烴基的化合物。這種改性劑的基本結(jié)構(gòu)和聚烯烴相近，相容性好，因此，在聚烯烴類或順丁烯橡膠類復(fù)合材料中獲得廣泛應(yīng)用，這類改性劑的使用可以降低復(fù)合材料的熔體粘度、改善流動加工性能、改善礦物填料與聚合物間的親和性能。
2.3.4樹脂類改性劑
該類改性劑的應(yīng)用目的是使礦粒表面形成覆蓋層，以便在后續(xù)應(yīng)用過程中使礦粒間互相粘結(jié)以便成型[5]，因此，這種樹脂改性劑主要起粘結(jié)劑的作用，它與礦物之間不能產(chǎn)生化學(xué)鍵，屬于改善礦物機械加工性能的簡單物理涂層。
以上幾類改性劑中，偶聯(lián)劑、表面活性劑和樹脂類改性劑均在重晶石粉體表面改性中得到了較好的應(yīng)用，能很好地包覆在重晶石粉體的表面，形成牢固的包膜，與有機質(zhì)漆料具有很好的親和性，不僅能防止重晶石粉沉底結(jié)塊，而且能增加(或不影響)漆膜的光澤、柔韌度和附著力。
3.重晶石粉體的改性及其應(yīng)用
3.1硬脂酸改性重晶石超細粉體
3.1.1改性方法
將硬脂酸溶于乙醇，再加入一定量經(jīng)過干燥的重晶石超細粉，攪拌加熱，反應(yīng)30～60min后[6]停止，即得到硬脂酸改性重晶石超細粉。
3.2.2硬脂酸改性重晶石超細粉體的應(yīng)用
重晶石具有密度大、化學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點，在油漆工業(yè)中，重晶石粉填料可以增加漆膜厚度、強度及耐久性。改性后的重晶石粉是否可作為油漆填料使用，首先，硬脂酸能均勻的包覆在重晶石超細粉表面，形成牢固的包膜，與有機質(zhì)漆料具有很好的親和性；其次，表面張力顯著減小，與有機質(zhì)油漆有良好的相容性，遮蓋力得到改善。改性重晶石超細粉在F03-1紅酚醛調(diào)和漆中的應(yīng)用實驗表明，其性能均能符合有關(guān)質(zhì)量指標，部分性能指標優(yōu)于試驗廠家的原配方漆。
3.2硅烷偶聯(lián)劑WD-60改性重晶石礦超細粉體
3.2.1改性方法
硅烷偶聯(lián)劑分散在乙醇水溶液中，用冰醋酸調(diào)pH值至3.0～4.0，配好改性劑；調(diào)配好的改性劑加入三口燒瓶，再加入一定量經(jīng)過干燥的重晶石超細粉體[7]，加熱攪拌，冷凝回流；反應(yīng)30min后停止，冷卻、過濾、真空干燥，得到硅烷偶聯(lián)劑改性重晶石粉體。
3.2.2改性重晶石粉體材料的應(yīng)用
由硅烷偶聯(lián)劑進行表面改性的重晶石超細粉體作為高分子材料的填料，與材料有良好的相容性和親和力，均勻分布在基體中，可使填充體系的強度、模量均有明顯的提高，改性效果良好，被廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、電線電纜、醫(yī)藥、涂料、油漆、日用化工等行業(yè)中。
3.3鋁酸酯偶聯(lián)劑和硬脂酸改性重晶石超細粉體
鋁酸酯具有與無機填料表面反應(yīng)活性大、色淺、無毒、無味、熱分解溫度較高，適用范圍廣，使用時無需稀釋以及包裝運輸和使用方便等特點，而且鋁酸酯的價格較低廉，來源廣泛。硬脂酸則能均勻的包覆在重晶石超細粉表面，形成牢固的包膜，與有機質(zhì)漆料具有很好的親和性。將二者結(jié)合改性重晶石粉體能使其表面的疏水性和分散性能均得到提高。
用鋁酸酯和硬脂酸改性試驗結(jié)果見表2。由表2看出，用鋁酸酯和硬脂酸改性重晶石粉體［8］，可使其粉體親水性變?yōu)槭杷??；罨笖?shù)可反映出粉體表面活化的程度，也即表面處理效果的好壞。重晶石粉密度較大，改性前表面呈極性狀態(tài)，在水中自然沉降，H=0；改性后重晶石粉由極性轉(zhuǎn)變成非極性，H>0，不被水潤濕，像油膜一樣漂浮于水面上，說明改性后表面疏水性好。
另外，其分散性也好，用43μｍ篩進行篩分，改性重晶石粉幾乎全部通過，而未改性時則不能通過。一般粉體粒子容易團聚，粒子越細，團聚越嚴重。而改性重晶石粉不團聚易分散。因此在使用時便于和其它物料混合，在聚合物中易分散。
表2 鋁酸酯和硬脂酸改性試驗結(jié)果
| 樣號 | 鋁酸酯用量（%） | 活化指數(shù)（H） | 硬脂酸用量（%） | 活化指數(shù)（H） |
| 1 | 0.1 | 0.05 | 0.1 | 0.1 |
| 2 | 0. 5 | 0.1 | 0.5 | 0.2 |
| 3 | 1 | 0.15 | 1 | 0.25 |
| 4 | 5 | 0.20 | 5 | 0.3 |
重晶石超細粉體的表面官能團呈極性狀態(tài)，SA—101改性劑[9]是幾種有機物的復(fù)合物，在改性過程中，SA—101的極性基團如-COOH、-OH、-SO3等牢固地吸附在重晶石粉體表面，非極性基團排列在外，形成均勻致密的包膜，使重晶石粉體表面結(jié)構(gòu)和狀態(tài)發(fā)生變化，引起表面性能的改變。用SA—101樹脂改性重晶石超細粉體，應(yīng)用效果很好，符合C03—1紅醇酸調(diào)合漆指標，可作為油漆填料使用。
3.5硬脂酸鈉改性納米重晶石粉體
3.5.1改性方法
納米重晶石是一種新型的無機材料，它既具有普通重晶石的特點，又具有納米材料所特有的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等特殊性質(zhì)。其制備方法是采用新型濕法研磨技術(shù)[10]，即將微米級天然重晶石粉體加到含載體、球磨珠和分散劑的研磨機中進行研磨處理，將所得產(chǎn)物進行過濾、洗滌、干燥，即可獲得納米級重晶石粉體。用現(xiàn)代分析儀器對其表征分析的結(jié)果表明，納米重晶石粉體為簡單斜方型晶體，粒徑大多在40～50nm之間，粒子外貌規(guī)則，一般均呈球形。從粉體表面結(jié)構(gòu)來看，納米重晶石具有大的比表面積，大的孔徑和孔容。
將納米重晶石粉體進行活化處理，將其漿料加入三口燒瓶中，控制攪拌速率及處理溫度，加入改性劑硬脂酸鈉，處理一定時間后趁熱過濾，用熱的無水乙醇洗滌濾餅，除去未反應(yīng)的改性劑并置換出其中水分，濾餅自然干燥一定時間后，再置于真空干燥箱中干燥(溫度不超過100℃)。采用硬脂酸鈉對納米重晶石粉體活化處理，不僅可以使納米重晶石粉體表面由親水性變?yōu)槭杷?，而且還可提高納米粒子的分散性，硬脂酸鈉的適宜用量[11]為5%。
3.5.2改性納米重晶石粉體的應(yīng)用
研究表明，納米粉體的加入對開發(fā)高性能或功能性涂層有利，開發(fā)的涂層材料包括抗紫外、抗靜電抗菌、吸波、凈化空氣等涂層材料。
納米重晶石粉體的加入，在改善涂層柔韌性和應(yīng)變性能的同時，不會影響到涂層的硬度，達到硬度和柔韌性的良好平衡。通過掃描電鏡（SEM）顯示，顏料填料均勻地嵌布在基體樹脂中，起到了改善涂層柔韌性和提高涂層耐腐蝕的作用。
4展望
重晶石產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、油漆工業(yè)以及金屬鑄造工業(yè)。另外，重晶石也可部分用于制造運輸設(shè)備的摩擦片。改性重晶石超細粉和有機高聚物具有良好的相容性、親和力，可均勻分散在基體中；在單面銅版紙、涂料、油漆中可以代替價格昂貴的沉淀硫酸鋇，降低生產(chǎn)成本。采用其它改性劑對重晶石粉體改性仍有很大的前景，仍需運用更高技術(shù)手段和方法不斷探索開發(fā)。
我國重晶石產(chǎn)品在世界重晶石市場中占有重要地位，目前的國內(nèi)市場對重晶石粉體的需求也不斷增大。為此，對資源有限的重晶石，我國應(yīng)加強超細重晶石粉體的改性深加工研究和開發(fā)，提高產(chǎn)品的技術(shù)含量和擴大其應(yīng)用領(lǐng)域，增強外貿(mào)出口的競爭力。